Окислительно восстановительные свойства соединений. Внеклассный урок - окислительно-восстановительные реакции. V. По агрегатному состоянию веществ

Существует два типа химических реакций:

A Реакции, в которых не изменяется степень окисления элементов:

Реакции присоединения

SO 2 + Na 2 O = Na 2 SO 3

Реакции разложения

Cu(OH) 2 = CuO + H 2 O

Реакции обмена

AgNO 3 + KCl = AgCl + KNO 3

NaOH + HNO 3 = NaNO 3 + H 2 O

B Реакции, в которых происходит изменение степеней окисления атомов элементов, входящих в состав реагирующих соединений и передача электронов от одних соединений к другим:

2Mg 0 + O 2 0 = 2Mg +2 O -2

2KI -1 + Cl 2 0 = 2KCl -1 + I 2 0

Mn +4 O 2 + 4HCl -1 = Mn +2 Cl 2 + Cl 2 0 + 2H 2 O

Такие реакции называются окислительно - восстановительными.

Степень окисления - это условный заряд атома в молекуле, вычисленный в предположении, что молекула состоит из ионов и в целом электронейтральна.

Наиболее электроотрицательные элементы в соединении имеют отрицательные степени окисления, а атомы элементов с меньшей электроотрицательностью - положительные.

Степень окисления - формальное понятие; в ряде случаев степень окисления не совпадает с валентностью.

Например :

N 2 H 4 (гидразин)

степень окисления азота – -2; валентность азота – 3.

Расчет степени окисления

Для вычисления степени окисления элемента следует учитывать следующие положения:

1. Степени окисления атомов в простых веществах равны нулю (Na 0 ; H 2 0).

2. Алгебраическая сумма степеней окисления всех атомов, входящих в состав молекулы, всегда равна нулю, а в сложном ионе эта сумма равна заряду иона.

3. Постоянную степень окисления в соединениях с атомами других элементов имеют атомы: щелочных металлов (+1), щелочноземельных металлов (+2), фтора

(-1), водорода (+1) (кроме гидридов металлов Na + H - , Ca 2+ H 2 - и др., где степень окисления водорода -1), кислорода (-2) (кроме F 2 -1 O +2 и пероксидов, содержащих группу –O–O–, в которой степень окисления кислорода -1).

4. Для элементов положительная степень окисления не может превышать величину, равную номеру группы периодической системы.

Примеры :

V 2 +5 O 5 -2 ; Na 2 +1 B 4 +3 O 7 -2 ; K +1 Cl +7 O 4 -2 ; N -3 H 3 +1 ; K 2 +1 H +1 P +5 O 4 -2 ; Na 2 +1 Cr 2 +6 O 7 -2

Окисление, восстановление

В окислительно-восстановительных реакциях электроны от одних атомов, молекул или ионов переходят к другим. Процесс отдачи электронов - окисление. При окислении степень окисления повышается:

H 2 0 - 2ē = 2H + + 1/2О 2

S -2 - 2ē = S 0

Al 0 - 3ē = Al +3

Fe +2 - ē = Fe +3

2Br - - 2ē = Br 2 0

Процесс присоединения электронов - восстановление: При восстановлении степень окисления понижается.

Mn +4 + 2ē = Mn +2

S 0 + 2ē = S -2

Cr +6 +3ē = Cr +3

Cl 2 0 +2ē = 2Cl -

O 2 0 + 4ē = 2O -2

Атомы, молекулы или ионы, которые в данной реакции присоединяют электроны являются окислителями, а которые отдают электроны - восстановителями.

Окислитель в процессе реакции восстанавливается, восстановитель - окисляется.

Окислительно-восстановительные свойства вещества и степени окисления входящих в него атомов

Соединения, содержащие атомы элементов с максимальной степенью окисления, могут быть только окислителями за счет этих атомов, т.к. они уже отдали все свои валентные электроны и способны только принимать электроны. Максимальная степень окисления атома элемента равна номеру группы в периодической таблице, к которой относится данный элемент. Соединения, содержащие атомы элементов с минимальной степенью окисления могут служить только восстановителями, поскольку они способны лишь отдавать электроны, потому, что внешний энергетический уровень у таких атомов завершен восемью электронами. Минимальная степень окисления у атомов металлов равна 0, для неметаллов - (n–8) (где n- номер группы в периодической системе). Соединения, содержащие атомы элементов с промежуточной степенью окисления, могут быть и окислителями и восстановителями, в зависимости от партнера, с которым взаимодействуют и от условий реакции.

Важнейшие восстановители и окислители

Восстановители

Окись углерода (II) (CO).

Сероводород (H 2 S);

оксид серы (IV) (SO 2);

сернистая кислота H 2 SO 3 и ее соли.

Галогеноводородные кислоты и их соли.

Катионы металлов в низших степенях окисления: SnCl 2 , FeCl 2 , MnSO 4 , Cr 2 (SO4) 3 .

Азотистая кислота HNO 2 ;

аммиак NH 3 ;

гидразин NH 2 NH 2 ;

оксид азота(II) (NO).

Катод при электролизе.

Окислители

Галогены.

Перманганат калия(KMnO 4);

манганат калия (K 2 MnO 4);

оксид марганца (IV) (MnO 2).

Дихромат калия (K 2 Cr 2 O 7);

хромат калия (K 2 CrO 4).

Азотная кислота (HNO 3).

Серная кислота (H 2 SO 4) конц.

Оксид меди(II) (CuO);

оксид свинца(IV) (PbO 2);

оксид серебра (Ag 2 O);

пероксид водорода (H 2 O 2).

Хлорид железа(III) (FeCl 3).

Бертоллетова соль (KClO 3).

Анод при электролизе.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Степень окисления - это количественная оценка состояния атома химического элемента в соединении, основанная на его электроотрицательности.

Она принимает как положительные, так и отрицательные значения. Чтобы указать степень окисления элемента в соединении нужно поставить сверху над его символом арабскую цифру с соответствующим знаком («+» или «-»).

Следует помнить, что степень окисления — величина, не имеющая физического смысла, так как не отражает реальный заряд атома. Однако это понятие весьма широко используется в химии.

Таблица степени окисления химических элементов

Максимальную положительную и минимальную отрицательную степень окисления можно определить с помощью Периодической таблицы Д.И. Менделеева. Они равны номеру группы, в которой расположен элемент, и разнице между значением «высшей» степени окисления и числом 8, соответственно.

Если рассматривать химические соединения более конкретно, то в веществах с неполярными связями степень окисления элементов равна нулю (N 2 , H 2 , Cl 2).

Степень окисления металлов в элементарном состоянии равна нулю, так как распределение электронной плотности в них равномерно.

В простых ионных соединениях степень окисления входящих в них элементов равна электрическому заряду, поскольку при образовании этих соединений происходит практически полный переход электронов от одного атома к другому: Na +1 I -1 , Mg +2 Cl -1 2 , Al +3 F -1 3 , Zr +4 Br -1 4 .

При определении степени окисления элементов в соединениях с полярными ковалентными связями сравнивают значениях их электроотрицательностей. Поскольку при образовании химической связи электроны смещаются к атомам более электроотрицательных элементов, то последние имеют в соединениях отрицательную степень окисления.

Существуют элементы, для которых характерно только одно значение степени окисления (фтор, металлы IA и IIA групп и т.д.). Фтор, характеризующийся наибольшим значением электроотрицательности, в соединениях всегда имеет постоянную отрицательную степень окисления (-1).

Щелочные и щелочноземельные элементы, для которых свойственно относительно невысокое значение электроотрицательности, всегда имеют положительную степень окисления, равную соответственно (+1) и (+2).

Однако, имеются и такие химические элементы, для которых характерны несколько значений степени окисления (сера - (-2), 0, (+2), (+4), (+6) и др.).

Для того, чтобы легче было запомнить сколько и какие степени окисления характерны для конкретного химического элемента используют таблицы степеней окисления химических элементов, которые выглядят следующим образом:

Примеры решения задач

ПРИМЕР 1

• Степень окисления фосфора в фосфине равна (-3), а в ортофосфорной кислоте - (+5). Изменение степени окисления фосфора: +3 → +5, т.е. первый вариант ответа.
• Степень окисления химического элемента в простом веществе равна нулю. Степень окисления фосфора в оксиде состава P 2 O 5 равна (+5). Изменение степени окисления фосфора: 0 → +5, т.е. третий вариант ответа.
• Степень окисления фосфора в кислоте состава HPO 3 равна (+5), а H 3 PO 2 — (+1). Изменение степени окисления фосфора: +5 → +1, т.е. пятый вариант ответа.

ПРИМЕР 2

Классификация химических реакций в неорганической и органической химии

Химические реакции, или химические явления, - это процессы, в результате которых из одних веществ образуются другие, отличающиеся от них по составу и (или) строению.

При химических реакциях обязательно происходит изменение веществ, при котором рвутся старые и образуются новые связи между атомами.

Химические реакции следует отличать от ядерных реакций. В результате химической реакции общее число атомов каждого химического элемента и его изотопный состав не меняются. Иное дело ядерные реакции - процессы превращения атомных ядер в результате их взаимодействия с другими ядрами или элементарными частицами, например, превращение алюминия в магний:

Классификация химических реакций многопланова, т.е. в ее основу могут быть положены различные признаки. Но под любой из таких признаков могут быть отнесены реакции как между неорганическими, так и между органическими веществами.

Рассмотрим классификацию химических реакций по различным признакам.

Классификация химических реакций по числу и составу реагирующих веществ. Реакции, идущие без изменения состава вещества

В неорганической химии к таким реакциям можно отнести процессы получения аллотропных модификаций одного химического элемента, например:

С(графит)⇄С(алмаз)

S(ромбическая)⇄S(моноклинная)

Р(белый)⇄Р(красный)

Sn(белоеолово)⇄Sn(сероеолово)

3О2(кислород)⇄2О3(озон).

В органической химии к этому типу реакций могут быть отнесены реакции изомеризации, которые идут без изменения не только качественного, но и количественного состава молекул веществ, например:

1. Изомеризация алканов .

Реакция изомеризации алканов имеет большое практическое значение, т.к. углеводороды изостроения обладают меньшей способностью к детонации.

2. Изомеризация алкенов .

3. Изомеризация алкинов (реакция А. Е. Фаворского).

4. Изомеризация галогеналканов (А. Е. Фаворский).

5. Изомеризация цианата аммония при нагревании.

Впервые мочевина была синтезирована Ф. Велером в 1882 г. изомеризацией цианата аммония при нагревании.

Реакции, идущие с изменением состава вещества

Можно выделить четыре типа таких реакций: соединения, разложения, замещения и обмена.

1. Реакции соединения - это такие реакции, при которых из двух и более веществ образуется одно сложное вещество.

В неорганической химии все многообразие реакций соединения можно рассмотреть на примере реакций получения серной кислоты из серы:

1) получение оксида серы (IV):

S+O2=SO2 - из двух простых веществ образуется одно сложное;

2) получение оксида серы (VI):

2SO3 - из простого и сложного веществ образуется одно сложное;

3) получение серной кислоты:

SO3+H2O=H2SO4 - из двух сложных веществ образуется одно сложное.

Примером реакции соединения, при которой одно сложное вещество образуется из более чем двух исходных, может служить заключительная стадия получения азотной кислоты:

4NO2+O2+2H2O=4HNO3.

В органической химии реакции соединения принято называть реакциями присоединения. Все многообразие таких реакций можно рассмотреть на примере блока реакций, характеризующих свойства непредельных веществ, например этилена:

1) реакция гидрирования - присоединение водорода:

3) реакция полимеризации:

2. Реакции разложения - это такие реакции, при которых из одного сложного вещества образуется несколько новых веществ.

В неорганической химии все многообразие таких реакций можно рассмотреть на примере блока реакций получения кислорода лабораторными способами:

1) разложение оксида ртути (II):

2Hg+O2 - из одного сложного вещества образуются два простых;

2) разложение нитрата калия:

2KNO2+O2 - из одного сложного вещества образуются одно простое и одно сложное;

3) разложение перманганата калия:

K2MnO4+MnO2+O2 - из одного сложного вещества образуются два сложных и одно простое, т.е. три новых вещества.

В органической химии реакции разложения можно рассмотреть на примере блока реакций получения этилена в лаборатории и промышленности:

1) реакция дегидратации (отщепления воды) этанола:

2) реакция дегидрирования (отщепления водорода) этана:

3) реакция крекинга (расщепления) пропана:

3. Реакции замещения - это такие реакции, в результате которых атомы простого вещества замещают атомы какого-либо элемента в сложном веществе.

В неорганической химии примером таких процессов может служить блок реакций, характеризующих свойства, например, металлов:

1) взаимодействие щелочных и щелочноземельных металлов с водой:

2Na+2H2O=2NaOH+H2

2) взаимодействие металлов с кислотами в растворе:

Zn+2HCl=ZnCl2+H2;

3) взаимодействие металлов с солями в растворе:

Fe+CuSO4=FeSO4+Cu;

4) металлотермия:

Предметом изучения органической химии являются не простые вещества, а только соединения. Поэтому как пример реакции замещения приведем наиболее характерное свойство предельных соединений, в частности метана, - способность его атомов водорода замещаться на атомы галогена:

Другой пример - бромирование ароматического соединения (бензола, толуола, анилина):

Обратим внимание на особенность реакций замещения у органических веществ: в результате таких реакций образуются не простое и сложное вещества, как в неорганической химии, а два сложных вещества.

В органической химии к реакциям замещения относят и некоторые реакции между двумя сложными веществами, например, нитрование бензола:

Она формально является реакцией обмена. То, что это реакция замещения, становится понятным только при рассмотрении ее механизма.

4. Реакции обмена - это такие реакции, при которых два сложных вещества обмениваются своими составными частями.

Эти реакции характеризуют свойства электролитов и в растворах протекают по правилу Бертолле, т.е. только в том случае, если в результате образуется осадок, газ или малодиссоциирующее вещество (например, Н2О).

В неорганической химии это может быть блок реакций, характеризующих, например, свойства щелочей:

1) реакция нейтрализации, идущая с образованием соли и воды:

NaOH+HNO3=NaNO3+H2O

или в ионном виде:

2) реакция между щелочью и солью, идущая с образованием газа:

2NH4Cl+Ca(OH)2=CaCl2+2NH3+2H2O

или в ионном виде:

NH4++OH–=NH3+H2O;

3) реакция между щелочью и солью, идущая с образованием осадка:

CuSO4+2KOH=Cu(OH)2↓+K2SO4

или в ионном виде:

Cu2++2OH−=Cu(OH)2↓

В органической химии можно рассмотреть блок реакций, характеризующих, например, свойства уксусной кислоты:

1) реакция, идущая с образованием слабого электролита - H2O:

CH3COOH+NaOH⇄NaCH3COO+H2O

CH3COOH+OH−⇄CH3COO−+H2O;

2) реакция, идущая с образованием газа:

2CH3COOH+CaCO3=2CH3COO–+Ca2++CO2+H2O;

3) реакция, идущая с образованием осадка:

2CH3COOH+K2SiO3=2KCH3COO+H2SiO3↓

2CH3COOH+SiO3−=2CH3COO−+H2SiO3↓.

Классификация химических реакций по изменению степеней окисления химических элементов, образующих вещества

Реакции, идущие с изменением степеней окисления элементов, или окислительно-восстановительные реакции.

К ним относится множество реакций, в том числе все реакции замещения, а также те реакции соединения и разложения, в которых участвует хотя бы одно простое вещество, например:

Степень окисления

Степень окисления - это условный заряд атома в молекуле, вычисленный в предположении, что молекула состоит из ионов и в целом электронейтральна.

Наиболее электроотрицательные элементы в соединении имеют отрицательные степени окисления, а атомы элементов с меньшей электроотрицательностью - положительные.

Степень окисления - формальное понятие; в ряде случаев степень окисления не совпадает с валентностью.

Например:

N2H4 (гидразин)

степень окисления азота – -2; валентность азота – 3.

Расчет степени окисления

Для вычисления степени окисления элемента следует учитывать следующие положения:

1. Степени окисления атомов в простых веществах равны нулю (Na 0 ; H2 0).

2. Алгебраическая сумма степеней окисления всех атомов, входящих в состав молекулы, всегда равна нулю, а в сложном ионе эта сумма равна заряду иона.

3.Постоянную степень окисления имеют атомы: щелочных металлов (+1), щелочноземельных металлов (+2), водорода (+1) (кроме гидридов NaH, CaH2 и др., где степень окисления водорода -1), кислорода (-2) (кроме F 2 -1 O +2 и пероксидов, содержащих группу –O–O–, в которой степень окисления кислорода -1).

4.Для элементов положительная степень окисления не может превышать величину, равную номеру группы периодической системы.

Примеры:

V 2 +5 O 5 -2 ;Na 2 +1 B 4 +3 O 7 -2 ;K +1 Cl +7 O 4 -2 ;N -3 H 3 +1 ;K2 +1 H +1 P +5 O 4 -2 ;Na 2 +1 Cr 2 +6 O 7 -2

Реакции без и с изменением степени окисления

Существует два типа химических реакций:

AРеакции, в которых не изменяется степень окисления элементов:

Реакции присоединения

SO 2 + Na 2 O → Na 2 SO 3

Реакции разложения

Cu(OH) 2 → CuO + H 2 O

Реакции обмена

AgNO 3 + KCl → AgCl + KNO 3

NaOH + HNO 3 → NaNO 3 + H 2 O

BРеакции, в которых происходит изменение степеней окисления атомов элементов, входящих в состав реагирующих соединений:

2Mg 0 + O 2 0 → 2Mg +2 O -2

2KCl +5 O 3 -2 →2KCl -1 + 3O 2 0 ­

2KI -1 + Cl 2 0 → 2KCl -1 + I 2 0

Mn +4 O 2 + 4HCl -1 ® Mn +2 Cl 2 + Cl +1 2 0 + 2H 2 O

Такие реакции называются окислительно - восстановительными

Окислительно-восстановительными реакциями называются реакции, при которых происходит изменение степеней окисления атомов. Окислительно-восстановительные реакции очень распространены. Все реакции горения являются окислительно-восстановительными.
Окислительно-восстановительная реакция складывается из двух процессов, которые не могут протекать отдельно друг от друга. Процесс повышения степени окисления называют окислением. Одновременно с окислением происходит восстановление, то есть, процесс понижения степени окисления.

Окисление, восстановление

Соответственно, в окислительно-восстановительных реакциях выделяются два главных участника: окислитель и восстановитель. Процесс отдачи электронов - окисление. При окислении степень окисления повышается. Окислитель в ходе реакции понижает свою степень окисления, восстанавливаясь. Здесь следует различать химический элемент-окислитель и вещество-окислитель.

N +5 - окислитель; HN +5 O 3 и NaN +5 O 3 - окислители.
Если мы говорим, что азотная кислота и ее соли являются сильными окислителями, то под этим понимаем, что окислитель - атомы азота со степенью окисления +5, а не все вещество в целом.
Второй обязательный участник окислительно-восстановительной реакции называют восстановителем. Процесс присоединения электронов – восстановление. При восстановлении степень окисления понижается.

Восстановитель повышает свою степень окисления, окисляясь в ходе реакции. Так же, как и в случае с окислителем, следует различать вещество-восстановитель и химический элемент-восстановитель. Проводя реакцию восстановления альдегида до спирта, мы не можем взять просто водород со степенью окисления -1, а берем какой-нибудь гидрид, лучше всего алюмогидрид лития.

Н -1 - восстановитель; NaH -1 и LiAlH -1 4 - восстановители.
В окислительно-восстановительных реакциях полный переход электронов от восстановителя к окислителю встречается крайне редко, так как соединений с ионной связью мало. Но при расстановке коэффициентов мы исходим из предположения, что такой переход все-таки происходит. Это дает возможность правильно определить основные коэффициенты перед формулами окислителя и восстановителя.
5H 2 SO 3 + 2КМnO 4 = 2H 2 SO 4 + 2MnSO 4 + К 2 SO 4 + 3Н 2 О
S +4 – 2e → S +6 5 - восстановитель, окисление
Mn +7 + 5e → Mn +2 2 - окислитель, восстановление

Атомы или ионы, которые в данной реакции присоединяют электроны являются окислителями, а которые отдают электроны - восстановителями.

Окислительно-восстановительные свойства вещества и степени окисления входящих в него атомов

Соединения, содержащие атомы элементов с максимальной степенью окисления, могут быть только окислителями за счет этих атомов, т.к. они уже отдали все свои валентные электроны и способны только принимать электроны. Максимальная степень окисления атома элемента равна номеру группы в периодической таблице, к которой относится данный элемент. Соединения, содержащие атомы элементов с минимальной степенью окисления могут служить только восстановителями, поскольку они способны лишь отдавать электроны, потому, что внешний энергетический уровень у таких атомов завершен восемью электронами. Минимальная степень окисления у атомов металлов равна 0, для неметаллов - (n–8) (где n- номер группы в периодической системе). Соединения, содержащие атомы элементов с промежуточной степенью окисления, могут быть и окислителями и восстановителями, в зависимости от партнера, с которым взаимодействуют и от условий реакции.

Важнейшие восстановители и окислители

Восстановители:

Металлы,

водород,

уголь.

Окись углерода (II) (CO).

Сероводород (H 2 S);

оксид серы (IV) (SO 2);

сернистая кислота H 2 SO 3 и ее соли.

Галогеноводородные кислоты и их соли.

Катионы металлов в низших степенях окисления: SnCl 2 , FeCl 2 , MnSO 4 , Cr 2 (SO 4) 3 .

Азотистая кислота HNO 2 ;

аммиак NH 3 ;

гидразин NH 2 NH 2 ;

оксид азота(II) (NO).

Катод при электролизе.

Окислители

Галогены.

Перманганат калия(KMnO 4);

манганат калия (K 2 MnO 4);

оксид марганца (IV) (MnO 2).

Дихромат калия (K 2 Cr 2 O 7);

хромат калия (K 2 CrO 4).

Азотная кислота (HNO 3).

Серная кислота (H 2 SO 4) конц.

Оксид меди(II) (CuO);

оксид свинца(IV) (PbO 2);

оксид серебра (Ag 2 O);

пероксид водорода (H 2 O 2).

Хлорид железа(III) (FeCl 3).

Бертоллетова соль (KClO 3).

Анод при электролизе.

Каждая такая полуреакция характеризуется стандартным окислительно-восстановительным потенциалом Е 0 , (размерность - вольт, В). Чем больше Е 0 , тем сильнее окислительная форма как окислитель и тем слабее восстановленная форма как восстановитель, и наоборот.

За точку отсчета потенциалов принята полуреакция: 2H + + 2ē ® H 2 , для которой Е 0 =0

Для полуреакций M n+ + nē ® M 0 , Е 0 называется стандартным электродным потенциалом. По величине этого потенциала металлы принято располагать в ряд стандартных электродных потенциалов (ряд напряжений металлов):

Ряд напряжений характеризует химические свойства металлов:

1. Чем левее расположен металл в ряду напряжений, тем сильнее его восстановительная способность и тем слабее окислительная способность его иона в растворе (т.е. тем легче он отдает электроны (окисляется) и тем труднее его ионы присоединяют обратно электроны).

2. Каждый металл способен вытеснять из растворов солей те металлы, которые стоят в ряду напряжений правее его, т.е. восстанавливает ионы последующих металлов в электронейтральные атомы, отдавая электроны и сам превращаясь в ионы.

3. Только металлы, стоящие в ряду напряжений левее водорода (Н), способны вытеснять его из растворов кислот (например, Zn, Fe, Pb, но не Сu, Hg, Ag).

Гальванические элементы

Каждые два металла, будучи погруженными в растворы их солей, которые сообщаются между собой посредством сифона, заполненного электролитом, образуют гальванический элемент. Пластинки металлов, погруженные в растворы, называются электродами элемента.

Если соединить наружные концы электродов (полюсы элемента) проволокой, то от металла, у которого величина потенциала меньше, начинают перемещаться электроны к металлу, у которого она больше (например, от Zn к Pb). Уход электронов нарушает равновесие, существующее между металлом и его ионами в растворе, и вызывает переход в раствор нового количества ионов – металл постепенно растворяется. В то же время электроны, переходящие к другому металлу, разряжают у его поверхности находящиеся в растворе ионы - металл выделяется из раствора. Электрод, на котором протекает окисление, называется анодом. Электрод, на котором протекает восстановление, называется катодом. В свинцово-цинковом элементе цинковый электрод является анодом, а свинцовый – катодом.

Таким образом, в замкнутом гальваническом элементе происходит взаимодействие между металлом и раствором соли другого металла, не соприкасающимися непосредственно друг с другом. Атомы первого металла, отдавая электроны, превращаются в ионы, а ионы второго металла, присоединяя электроны, превращаются в атомы. Первый металл вытесняет второй из раствора его соли. Например, при работе гальванического элемента, составленного из цинка и свинца, погруженных соответственно в растворы Zn(NO 3) 2 и Pb(NO 3) 2 у электродов происходят следующие процессы:

Zn – 2ē → Zn 2+

Pb 2+ + 2ē → Pb

Суммируя оба процесса, получаем уравнение Zn + Pb 2+ → Pb + Zn 2+ , выражающее происходящую в элементе реакцию в ионной форме. Молекулярное уравнение той же реакции будет иметь вид:

Zn + Pb(NO 3) 2 → Pb + Zn(NO 3) 2

Электродвижущая сила гальванического элемента равна разности потенциалов двух его электродов. При определении его всегда вычитают из большего потенциала меньший. Например, электродвижущая сила (Э.д.с.) рассмотренного элемента равна:

Такую величину она будет иметь при условии, что металлы погружены в растворы, в которых концентрация ионов равна 1 г-ион/л. При других концентрациях растворов величины электродных потенциалов будут несколько иные. Их можно вычислить по формуле:

E = E 0 + (0,058 / n) lgC

где E - искомый потенциал металла (в вольтах)

E 0 - его нормальный потенциал

n - валентность ионов металла

С - концентрация ионов в растворе (г-ион/л)

Пример

Найти электродвижущую силу элемента (э. д. с.) образованного цинковым электродом, опущенным в 0,1 М раствор Zn(NO 3) 2 и свинцовым электродом, опущенным в 2 М раствор Pb(NO 3) 2 .

Решение

Вычисляем потенциал цинкового электрода:

E Zn = -0,76 + (0,058 / 2) lg 0,1 = -0,76 + 0,029 (-1) = -0,79 v

Вычисляем потенциал свинцового электрода:

E Pb = -0,13 + (0,058 / 2) lg 2 = -0,13 + 0,029 0,3010 = -0,12 v

Находим электродвижущую силу элемента:

Э. д. с. = -0,12 – (-0,79) = 0,67 v

Электролиз

Электролизом называется процесс разложения вещества электрическим током.

Сущность электролиза заключается в том, что при пропускании тока через раствор электролита (или расплавленный электролит) положительно заряженные ионы перемещаются к катоду, а отрицательно заряженные – к аноду. Достигнув электродов, ионы разряжаются, в результате чего у электродов выделяются составные части растворенного электролита или водород и кислород из воды.

Для перевода различных ионов в нейтральные атомы или группы атомов требуется различное напряжение электрического тока. Одни ионы легче теряют свои заряды, другие труднее. Степень легкости, с которой разряжаются (присоединяют электроны) ионы металлов, определяется положением металлов в ряду напряжений. Чем левее стоит металл в ряду напряжений, чем больше его отрицательный потенциал (или меньше положительный потенциал), тем труднее при прочих равных условиях разряжаются его ионы (легче всего разряжаются ионы Аu 3+ , Ag + ; труднее всего Li + , Rb + , K +).

Если в растворе одновременно находятся ионы нескольких металлов, то в первую очередь разряжаются ионы того металла, у которого отрицательный потенциал меньше (или положительный – больше). Например, из раствора, содержащего ионы Zn 2+ и Cu 2+ , сперва выделяется металлическая медь. Но величина потенциала металла зависит также и от концентрации его ионов в растворе; точно также изменяется и легкость разряда ионов каждого металла в зависимости от их концентрации: увеличение концентрации облегчает разряд ионов, уменьшение – затрудняет. Поэтому при электролизе раствора, содержащего ионы нескольких металлов может случиться, что выделение более активного металла будет происходить раньше, чем выделение менее активного (если концентрация ионов первого металла значительна, а второго – очень мала).

В водных растворах солей, кроме ионов соли, всегда имеются еще и ионы воды (Н + и ОН -). Из них ионы водорода будут разряжаться легче, чем ионы всех металлов, предшествующих водороду в ряду напряжений. Однако ввиду ничтожной концентрации водородных ионов при электролизе всех солей, кроме солей наиболее активных металлов, у катода происходит выделение металла, а не водорода. Только при электролизе солей натрия, кальция и других металлов до алюминия включительно разряжаются ионы водорода и выделяется водород.

У анода могут разряжаться или ионы кислотных остатков или гидроксильные ионы воды. Если ионы кислотных остатков не содержат кислорода (Cl - , S 2- , CN - и др.), то обычно разряжаются именно эти ионы, а не гидроксильные, которые теряют свой заряд значительно труднее, и у анода выделяются Cl 2 , S и т.д. Наоборот, если электролизу подвергается соль кислородсодержащей кислоты или сама кислота, то разряжаются гидроксильные ионы, а не ионы кислородных остатков. Образующиеся при разряде гидроксильных ионов нейтральные группы ОН тотчас же разлагаются по уравнению:

4OH → 2H 2 O + O 2

В результате у анода выделяется кислород.

Электролиз раствора хлорида никеля NiCl 2

Раствор содержит ионы Ni 2+ и Cl - , а также в ничтожной концентрации ионы Н + и ОН - . При пропускании тока ионы Ni 2+ перемещаются к катоду, а ионы Cl - – к аноду. Принимая от катода по два электрона, ионы Ni 2+ превращаются в нейтральные атомы, выделяющиеся из раствора. Катод постепенно покрывается никелем.

Ионы хлора,достигая анода, отдают ему электроны и превращаются в атомы хлора, которые, соединяясь попарно, образуют молекулы хлора. У анода выделяется хлор.

Таким образом, у катода происходит процесс восстановления , у анода – процесс окисления .

Электролиз раствора йодида калия KI

Йодид калия находится в растворе в виде ионов К + и I - . При пропускании тока ионы К + передвигаются к катоду, ионы I - – к аноду. Но так как калий стоит в ряду напряжений гораздо левее водорода, то у катода разряжаются не ионы калия, а водородные ионы воды. Образующиеся при этом атомы водорода соединяются в молекулы Н 2 , и таким образом у катода выделяется водород.

По мере разряда ионов водорода диссоциируют все новые молекулы воды, вследствие чего у катода накапливаются гидроксильные ионы (освобождающиеся из молекулы воды), а также ионы К + , непрерывно перемещающиеся к катоду. Образуется раствор КОН.

У анода происходит выделение йода, т. к. ионы I - разряжаются легче, чем гидроксильные ионы воды.

Электролиз раствора сульфата калия

Раствор содержит ионы K + , SO 4 2- и ионы Н + и ОН - из воды. Так как ионы K + разряжаются труднее, чем ионы Н + , а ионы SO 4 2- , чем ионы ОН - , то при пропускании электрического тока у катода будут разряжаться ионы водорода, у анода - гидроксильные группы, то есть фактически будет происходить электролиз воды . В то же время вследствие разряда водородных и гидроксильных ионов воды и непрерывного перемещения ионов K + к катоду, а ионов SO 4 2- к аноду, у катода образуется раствор щелочи (КОН), а у анода – раствор серной кислоты.

Электролиз раствора сульфата меди при медном аноде

Особым образом протекает электролиз, когда анод сделан из того же металла, соль которого находится в растворе. В этом случае никакие ионы не разряжаются у анода, но сам анод постепенно растворяется, посылая в раствор ионы и отдавая электроны источнику тока.

Весь процесс сводится к выделению меди на катоде и постепенному растворению анода. Количество CuSO 4 в растворе остается неизменным.

Законы электролиза (М. Фарадей)

1. Весовое количество выделяемого при электролизе вещества пропорционально количеству протекшего через раствор электричества и практически не зависит от других факторов.

2. Равные количества электричества выделяют при электролизе из различных химических соединений эквивалентные количества веществ.

3. Для выделения из раствора электролита одного грамм-эквивалента любого вещества нужно пропустить через раствор 96500 кулонов электричества.

m (x) = ((I t) / F) (M (x) / n)

где m (x) - количество восстановленного или окисленного вещества (г);

I - сила пропускаемого тока (а);

t - время электролиза (с);

M (x) - молярная масса;

n - число приобретенных или отданных в окислительно-восстановительных реакциях электронов;

F - постоянная Фарадея (96500 кул/моль).

Исходя из этой формулы, можно производить ряд расчетов, связанных с процессом электролиза, например:

1. Вычислять количества веществ, выделяемых или разлагаемых определенным количеством электричества;

2. Находить силу тока по количеству выделившегося вещества и времени, затраченному на его выделение;

3. Устанавливать, сколько времени потребуется для выделения определенного количества вещества при заданной силе тока.

Пример 1

Сколько граммов меди выделится на катоде при пропускании через раствор сернокислой меди СuSO 4 тока силой 5 ампер в течение 10 минут?

Решение

Определим количество протекшего через раствор электричества:

Q = I t,

где I – сила тока в амперах;

t – время в секундах.

Q = 5A 600 с = 3000 кулонов

Эквивалент меди (ат. масса 63,54) равняется 63,54: 2 = 31,77 . Следовательно, 96500 кулонов выделяют 31,77 г меди. Искомое количество меди:

m = (31,77 3000) / 96500 » 0,98 г

Пример 2

Сколько времени нужно пропускать через раствор кислоты ток силой 10 ампер, чтобы получить 5,6 л водорода (при н. у.)?

Решение

Находим количество электричества, которое должно пройти через раствор, чтобы из него выделилось 5,6 л водорода. Так как 1 г-экв. водорода занимает при н. у. объем 11,2л, то искомое количество электричества

Q = (96500 5,6) / 11,2 = 48250 кулонов

Определим время прохождения тока:

t = Q / I = 48250 / 10 = 4825 с = 1 ч 20 мин 25 с

Пример 3

При пропускании тока через раствор серебряной соли на катоде выделилось за 10 мин. 1 г серебра. Определите силу тока.

Решение

1 г-экв. серебра равен 107,9 г. Для выделения 1 г серебра через раствор должно пройти 96500: 107,9 = 894 кулона. Отсюда сила тока

I = 894 / (10 60)» 1,5A

Пример 4

Найти эквивалент олова, если при токе 2,5 ампера из раствора SnCl 2 за 30 мин. выделяется 2,77 г олова.

Решение

Количество электричества, прошедшее через раствор за 30 мин.

Q = 2,5 30 60 = 4500 кулонов

Так как для выделения 1 г-экв. требуется 96500 кулонов, то эквивалент олова.

Э Sn = (2,77 96500) / 4500 = 59,4

Коррозия

Прежде чем закончить обсуждение электрохимии, применим полученные нами знания к изучению одной очень важной проблемы – коррозии металлов. Коррозия вызывается окислительно-восстановительными реакциями, в которых металл в результате взаимодействия с каким-либо веществом из своего окружения превращается нежелательное соединение.

Одним из наиболее широко известных коррозионных процессов является ржавление железа. С экономической точки зрения это очень важный процесс. Согласно имеющимся оценкам, 20 % железа, производимого ежегодного в США, идет на замену железных изделий, пришедших в негодность из-за ржавления.

Известно, что в ржавлении железа участвует кислород; железо не окисляется в воде в отсутствии кислорода. В процессе ржавления также принимает участие вода; железо не корродирует в масле, насыщенном кислородом, если в нем нет следов воды. Ржавление ускоряется под действиемцелого ряда факторов, таких, как рН среды, наличие в ней солей контакт железа с металлом, который окисляется труднее, чем железо, а также под влиянием механических напряжений.

Коррозия железа в принципе представляет собой электрохимический процесс. Некоторые участки поверхности железа служат анодом, на котором происходит его окисление:

Fe(тв.) → Fe 2+ (водн.) + 2е - Еº окисл = 0,44 В

Образующиеся при этом электроны перемещаются по металлу к другим участкам поверхности, которые играют роль катода. На них происходит восстановление кислорода:

О 2 (г.) +4Н + (водн.) +4е - → 2Н 2 О (ж.)Еº восст = 1,23 В

Отметим, что в процессе восстановления О 2 участвуют ионы Н + . Если концентрация Н + понижается (т.е. при повышении рН), восстановление О 2 затрудняется. Замечено, что железо, находящееся в контакте с раствором, рН которого выше 9-10, не корродирует. В процессе коррозии образующиеся на аноде ионы Fe 2+ окисляются до Fe 3+ . Ионы Fe 3+ образуют гидратированный оксид железа (III ), который и называется ржавчиной:

4Fe 2+ (водн.) + О 2 (г.) + 4Н 2 О (ж.) +2х Н 2 О (ж.) → 2Fe 2 O 3 . x H 2 O (тв.) + 8Н + (водн.)

Поскольку роль катода обычно играет та часть поверхности, которая лучше всего обеспечена притоком кислорода, ржавчина чаще всего появляется именно на этих участках. Если вы внимательно осмотрите лопату, постоявшую некоторое время на открытом влажном воздухе с налипшей на лезвии грязью, то можно заметить, что под грязью на поверхности металла образовались углубления, а ржавчина появилась повсюду, куда мог проникнуть О 2 .

С усилением коррозии в присутствии солей часто сталкиваются автомобилисты в тех местностях, где в зимнее время для борьбы с гололедицей дороги обильно посыпают солью. Влияние солей объясняется тем, что образуемые ими ионы создают электролит, необходимый для возникновения замкнутой электрической цепи.

Наличие мест анодного и катодного характера на поверхности железа приводит к созданию на ней двух неодинаковых химических окружений. Они могут возникнуть вследствие наличия примесей или дефектов кристаллической решетки (по-видимому, обусловленных напряжениями внутри металла). В местах, где имеются такие примеси или дефекты, микроскопическое окружение конкретного атома железа может вызвать некоторое увеличение или уменьшение его степени окисления по сравнению с нормальными положениями в кристаллической решетке. Поэтому такие места способны играть роль анодов или катодов. Сверхчистое железо, в котором количество подобных дефектов сведено к минимуму, намного меньше корродирует по сравнению с обычным железом.

Железо часто покрывают краской или каким-нибудь другим металлом, например оловом, цинком или хромом, чтобы защитить его поверхность от коррозии. Так называемую «белую жесть» получают, покрывая тонким слоем олова листовое железо. Олово защищает железо лишь до тех пор, пока защитный слой остается неповрежденным. Стоит только его повредить, как на железо начинают воздействовать воздух и влага; олово даже ускоряет коррозию железа, потому что служит катодом в электрохимическом процессе коррозии. Сравнение окислительных потенциалов железа и олова показывает, что железо окисляется легче олова:

Fe (тв.) → Fe 2+ (водн.) + 2е - Еº окисл = 0,44 В

Sn (тв.) → Sn 2+ (водн.) + 2е - Еº окисл = 0,14 В

Поэтому железо служит в этом случае анодом и окисляется.

«Гальванизированное» (оцинкованное) железо получают, покрывая железо тонким слоем цинка. Цинк защищает железо от коррозии даже после нарушения целостности покрытия. В этом случае железо в процессе коррозии играет роль катода, потому что цинк окисляется легче железа:

Zn (тв.) → Zn 2+ (водн.) + 2е - Еº окисл = 0,76 В

Следовательно, цинк играет роль анода и корродирует вместо железа. Подобная защита металла, при которой он играет роль катода в процессе электрохимической коррозии, называется катодной защитой. Прокладываемые под землей трубы нередко защищают от коррозии, делая их катодом электрохимического элемента. Для этого вдоль трубопровода в землю зарывают блоки какого-нибудь активного металла, чаще всего магния, и соединяют их проволокойс трубами. Во влажной почве активный металл выполняет роль анода, а железная труба получает катодную защиту.

Хотя наше обсуждение сосредоточено на железе, оно не является единственным металлом, подверженным коррозии. Вместе с тем может показаться странным, что алюминиевая банка, беспечно оставленная на открытом воздухе, корродирует неизмеримо медленнее, чем железная. Если судить по стандартным окислительным потенциалам алюминия (Еº окисл = 1,66 В) и железа (Еº окисл = 0,44 В), то следует ожидать, что коррозия алюминия должна происходить гораздо быстрее. Медленная коррозия алюминия объясняется тем, что на его поверхности образуется тонкая плотная пленка оксида, предохраняющая расположенный под ним металл от дальнейшей коррозии. Магний, имеющий высокий окислительный потенциал, защищен от коррозии благодаря образованию такой же пленки оксида. К сожалению, оксидная пленка на поверхности железа имеет слишком рыхлую структуру и не способна создавать надежную защиту. Однако на поверхности сплавов железа с хромом образуется хорошая защитная пленка оксида. Такие сплавы получили название нержавеющей стали.

Окислительно-восстановительные реакции (ОВР) – реакции, протекающие с изменением степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ, в результате переноса электронов от одного атома к другому.

Степень окисления – формальный заряд атома в молекуле,вычисленный исходя из предположения, что молекула состоит только от ионов.

Наиболее электроотрицательные элементы в соединении имеют отрицательные степени окисления, а атомы элементов с меньшей электроотрицательностью − положительные.

Степень окисления − формальное понятие; в ряде случаев степень окисления не совпадает с валентностью.

Например: N 2 H 4 (гидразин)

степень окисления азота – -2; валентность азота – 3.

Расчет степени окисления

Для вычисления степени окисления элемента следует учитывать следующие положения:

1. Степени окисления атомов в простых веществах равны нулю (Na 0 ; H 2 0).

2. Алгебраическая сумма степеней окисления всех атомов, входящих в состав молекулы, всегда равна нулю, а в сложном ионе эта сумма равна заряду иона.

3. Постоянную степень окисления имеют атомы: щелочных металлов (+1), щелочноземельных металлов (+2), водорода (+1) (кроме гидридов NaH, CaH 2 и др., где степень окисления водорода -1), кислорода (-2) (кроме F 2 -1 O +2 и пероксидов, содержащих группу –O–O–, в которой степень окисления кислорода -1).

4. Для элементов положительная степень окисления не может превышать величину, равную номеру группы периодической системы.

V 2 +5 O 5 -2 ; Na 2 +1 B 4 +3 O 7 -2 ; K +1 Cl +7 O 4 -2 ; N -3 H 3 +1 ; K 2 +1 H +1 P +5 O 4 -2 ; Na 2 +1 Cr 2 +6 O 7 -2

Реакции с изменением, и без изменения степени окисления

Существует два типа химических реакций:

A Реакции, в которых не изменяется степень окисления элементов:

Реакции присоединения: SO 2 + Na 2 O Na 2 SO 3

Реакции разложения: Cu(OH) 2  CuO + H 2 O

Реакции обмена: AgNO 3 + KCl AgCl +KNO 3

NaOH + HNO 3 NaNO 3 + H 2 O

B Реакции, в которых происходит изменение степеней окисления атомов элементов, входящих в состав реагирующих соединений:

2Mg 0 + O 2 0 2Mg +2 O -2

2KCl +5 O 3 -2 – t  2KCl -1 + 3O 2 0 ­

2KI -1 + Cl 2 0 2KCl -1 + I 2 0

Mn +4 O 2 + 4HCl -1 Mn +2 Cl 2 + Cl 2 0 ­ + 2H 2 O

Такие реакции называются окислительно-восстановительными.

Окисление, восстановление

В окислительно-восстановительных реакциях электроны от одних атомов, молекул или ионов переходят к другим. Процесс отдачи электронов - окисление . При окислении степень окисления повышается:

H 2 0 − 2ē 2H +

S -2 − 2ē S 0

Al 0 − 3ē Al +3

Fe +2 − ē Fe +3

2Br - − 2ē Br 2 0

Процесс присоединения электронов -− восстановление . При восстановлении степень окисления понижается.

Mn +4 + 2ē Mn +2

Сr +6 +3ē Cr +3

Cl 2 0 +2ē 2Cl -

O 2 0 + 4ē 2O -2

Атомы или ионы, которые в данной реакции присоединяют электроны, являются окислителями, а которые отдают электроны - восстановителями.

Окислительно-восстановительные свойства вещества и степени окисления входящих в него атомов

Соединения, содержащие атомы элементов с максимальной степенью окисления, могут быть только окислителями за счет этих атомов, т.к. они уже отдали все свои валентные электроны и способны только принимать электроны. Максимальная степень окисления атома элемента равна номеру группы в периодической таблице, к которой относится данный элемент. Соединения, содержащие атомы элементов с минимальной степенью окисления могут служить только восстановителями, поскольку они способны лишь отдавать электроны, потому, что внешний энергетический уровень у таких атомов завершен восемью электронами. Минимальная степень окисления атомов металлов равна 0, для неметаллов - (n–8) (где n- номер группы в периодической системе). Соединения, содержащие атомы элементов с промежуточной степенью окисления, могут быть и окислителями и восстановителями, в зависимости от партнера, с которым взаимодействуют и от условий реакции.