Алкины реакция отщепления примеры. Химические свойства алкинов. Строение, получение, применение. Химические свойства циклоалканов

Содержащие в молекуле, помимо одинарных связей, одну тройную связь между атомами углерода и соответствующие общей формуле С n Н 2n-2 .

Атомы углерода, между которыми образована тройная связь, находятся в состоянии sр-гибридизации (рис. 15). Это означает, что в гибридизации участвует одна s- и одна р-орби-таль, а две р-орбитали остаются негибридизованными. Перекрывание гибридных орбиталей приводит к образованию Þ-связи, а за счет негибридизованных р-орбиталей соседних атомов углерода образуются две л-связи. Таким образом, тройная связь состоит из одной а- и двух л-связей.

Все гибридные орбитали атомов, между которыми образована двойная связь, а также заместители при них (в случае этина - атомы водорода) лежат на одной прямой, а плоскости связей перпендикулярны друг другу.

Тройная углерод -углеродная связь с длиной 0,120 нм короче двойной, энергия тройной связи больше, т. е. она является более прочной.

Гомологический ряд этина

Неразветвленные алкины составляют гомологический ряд этина (ацетилена):

С2Н2 - этин, С3Н4 - пропин, С4Н6 - бутин, С5Н8 - пентин, С6Н10 - гексин и т. д.

Для алкинов, так же как и для алкенов , характерна структурная изомерия: изомерия углеродного скелета и изомерия положения кратной связи. Простейший алкин, для которого характерны структурные изомеры положения кратной связи класса алкинов, - это бутин:

СН3-СН2-С=СН CH3-С=С-СН3

бутин-1 бутин-2

Изомерия углеродного скелета у алкинов возможна, начиная с пентина.

Так как тройная связь предполагает линейное строение углеродной цепи, геометрическая (цис транс-) изомерия в случае алкинов невозможна.

Наличие тройной связи в молекулах углеводородов этого класса отражается суффиксом -ин, а ее положение в цепи - номером атома углерода.

Получение

1. Метановый способ. Нагревание метана до температуры 1500 °С приводит к образованию ацетилена. Эта реакция эндо-термична. При высокой температуре происходит смещение равновесия в сторону образования ацетилена:

1500 °С
2СН4 -> С2Н2 + ЗН2

Продукты (газовую смесь) необходимо быстро охладить, чтобы предотвратить разложение образовавшегося ацетилена.

2. Карбидный способ. Давно известным и достаточно удобным способом получения этина является гидролиз (обменное взаимодействие веществ с водой) некоторых карбидов, например гидролиз карбида кальция:

СаС2 + 2Н20 -> Са(ОН)2 + С2Н2

Карбид кальция получают взаимодействием оксида кальция, образовавшегося при обжиге (термическом разложении) карбоната кальция, с углем:

СаСО3 -> СаО + С02

СаО + ЗС -> СаС2 + СО

3. Способ дегидрогалогенирования. При воздействии на ди-бромпроизводное, в котором атомы галогенов находятся при соседних атомах углерода (или при одном и том же атоме), спиртового раствора щелочи происходит отщепление двух молекул галогеноводорода (дегидрогалогенирование) и образование тройной связи.

Физические свойства

Температуры кипения и плавления алкинов, так же как и алкенов, закономерно повышаются при увеличении молекулярной массы соединений.

Алкины имеют специфический запах. Они лучше растворяются в воде, чем алканы и алкены.

Химические свойства

Реакции присоединения

Алкины относятся к непредельным соединениям и вступают в реакции присоединения. В основном это реакции электро-фильного присоединения.

1. Галогенирование (присоединение молекулы галогена). Алкин способен присоединить две молекулы галогена (хлора, брома).

2. Гидрогалогенирование (присоединение галогеноводорода).

Реакция присоединения галогеноводорода, протекающая по электрофильному механизму, также идет в две стадии, причем на обеих стадиях выполняется правило Марковникова:

СН3-С=СН + НВr -> СН3-СВr =СН2
2-бромпропен

СН3-СВr=СН2 + НВr -> СН3-СВr2-СН3
2,2-дибромпропан

3. Гидратация (присоединение воды). Большое значение для промышленного синтеза кетонов и альдегидов имеет реакция присоединения воды (гидратация), которую называют реакцией Кучерова.

4. Гидрирование алкинов. Алкины присоединяют водород в присутствии металлических катализаторов. Так как тройная связь содержит две реакционноспособные я-связи, алкины присоединяют водород в две ступени.

Тримеризация

При пропускании этина над активированным углем образуется смесь продуктов, одним из которых является бензол:

Окисление алкинов

Этин (ацетилен) горит в кислороде с выделением очень большого количества теплоты:

2С2Н2 + 502 -> 4С02 + 2Н20 + 2600 кДж

На этой реакции основано действие кислород-ацетиленовой горелки, пламя которой имеет очень высокую температуру (более 3000 °С), что позволяет использовать ее для резки и сварки металлов.

На воздухе ацетилен горит коптящим пламенем, так как содержание углерода в его молекуле выше, чем в молекулах этана и этена.

Алкины, как и алкены, обесцвечивают подкисленные растворы перманганата калия, при этом происходит разрушение кратной связи.

Механизм реакций электрофильного присоединения к алкинам

Давайте рассмотрим, почему бромоводород присоединяется к алкинам в соответствии с правилом Марковникова.

Предпочтительное присоединение катиона водорода (электро-фильной частицы) к более гидрированному атому углерода определяется большей устойчивостью катиона СН3 -> С+-СН2, стабилизированного положительным индуктивным эффектом метильной группы, по сравнению с карбокатионом СН3-СН=СН+, в котором донорное влияние метильной группы на углерод с положительным зарядом ослаблено.

Для того чтобы определить направление присоединения второй молекулы бромоводорода, надо сравнить устойчивость следующих карбокатионов:

Частица (а) оказывается более устойчивой, так как атом брома обладает положительным мезомерным эффектом (орбиталь с непо-деленной электронной парой брома перекрывается с незаполненной орбиталью атома углерода), который может проявиться только в том случае, если атом брома присоединен непосредственно к атому углерода, обладающему незаполненной орбиталью, т. е. несущему положительный заряд:

Вr-C+-СН СН3

Гидратация (присоединение воды). Вода присоединяется к ацетилену в присутствии солей двухвалентной ртути в кислой среде с образованием непредельного спирта - енола.

Получившийся енол немедленно превращается в альдегид:

Явление взаимопревращения енолов и альдегидов (енолов и ке-тонов) называется кето-енольной таутомерией и будет более подробно рассмотрено в § 18 «Альдегиды и кетоны».

Только при гидратации этина образуется альдегид. В случае алкинов с более длинной цепью в соответствии с правилом Марков-никова будет происходить образование енола с гидроксигруппой при менее гидрированном атоме углерода (водород присоединяется к крайнему атому углеродной цепи). Такие енолы превращаются в кетоны:

Димеризация

Помимо тримеризации ацетилена, возможна его димеризация. Под действием солей одновалентной меди образуется винилацетилен.

Взаимодействие с основаниями

При взаимодействии с сильными основаниями (например, амидом натрия) алкины, содержащие тройную связь на конце молекулы (т. е. атом водорода, присоединенный к атому углерода в sр-гибридизации), теряют катион водорода и образуют соли - ацетилениды:

НС=-СН + NаКН2 -> НС=-СNа + NH3
амид ацетиленид
натрия натрия

Таким образом, можно сказать, что алкины проявляют свойства кислоты.

Неподеленная электронная пара, находящаяся на гибридной орбитали атома углерода в состоянии ер-гибридизации, лучше удерживается ядром, чем в случае sр 3 -гибридизации, что приводит к более высокой кислотности алкинов.

Способность атома водорода, находящегося при тройной связи, замещаться на металл применяют для отделения алкинов с тройной связью на конце молекулы от всех остальных алкинов.

Смесь алкинов пропускают через аммиачный раствор оксида серебра. Образовавшаяся соль выпадает в осадок. Ее отфильтровывают и разлагают кислотой.

Следует отметить, что полученная соль серебра и подобные ей соединения меди взрывоопасны. Способность ацетиленидов реагировать с галогенопроизводными используют для синтеза соединений, содержащих тройную связь.

Применение

Алкины являются сырьем для производства большого количества органических соединений и материалов: альдегидов, кетонов, растворителей (тетрагалогенэтанов), исходных веществ для получения синтетических каучуков, поливинил-хлорида и других полимеров (схема 5).

Ацетилен является ценнейшим горючим с очень высокой теплотой горения.

Алкины или ацетиленовые углеводороды широко используются в промышленности. Можно с уверенностью сказать, что благодаря ацетилену произошло расширение многих отраслей промышленности, в которых применяется органический синтез. Его производство в мировых масштабах составляет не один миллион тонн.

Конечно же, в своем большинстве, ацетилен нашел свое применение при сварке, а так же при резке металлов, так как при горении ацетилена выделяется много тепла и его температура пламени достигает свыше 2800 градусов и способна расплавить многие металлы.

Также он нашел широкое применение при производстве различных поливинилхлоридов, растворителей и клея.

При рассмотрении схемы 5, изображенной выше, можно с уверенностью сделать вывод, что ацетилен занимает ведущее место в промышленности, так как является для нее важным химическим сырьем.

Ацетилен также применяют, и довольно таки широко, в органическом синтезе разных веществ, таких как уксусная кислота, а также в хлорировании, гидрохлорировании и др.

Кроме этого, ацетилен является одним из исходных веществ при получении синтетических каучуков, поливинилхлорида, а также других полимеров.

Поливинилхлорид, конечно же, является важным продуктом в химической промышленности и на его основе изготавливают разные виды пластмассы, но следует знать, что при неправильной утилизации он может создать экологические проблемы, так как его время разложения длится не одну сотню лет и, к сожалению, вторичного способа его переработки еще не придумали.

Но следует знать и меры безопасности и, ни в коем случае ПВХ не сжигать, так как он при горении образует ядовитые хлорорганические соединения.

А знаете ли вы, что в конце девятнадцатого и до начала двадцатого века были популярны ацетиленовые светильники, которые широко использовались для освещения улиц, железнодорожных путей, в водном транспорте, а также в других бытовых потребностях, так как его источником был дешевый карбид кальция.

А знаете ли вы, по какому принципу работали карбидные фонари? Оказывается, что в заполненный карбидом кальция фонарь капельным способом поступала вода и дальше, в результате полученный ацетилен попадал в горелку и был использован для освещения.

Конечно же, сейчас уже ацетиленовые фонари практически нигде не применяются, разве только при производстве походного снаряжения, да и то, в небольших количествах.

Нахождение в природе и физиологическая роль алкинов

Если затронуть тему о природном происхождении алкинов, то их в природе не существует, разве только за исключением некоторых видах грибов, в которых в совсем малых дозах обнаружили такие соединения, в которых содержаться полиацетиленовые структуры.

Кроме того, что ацетилен присутствует в различных видах грибов, он также был обнаружен и в атмосфере таких планет, как Уран, Юпитер и Сатурн.

Также следует знать, что алкины обладают слабым наркозным действием и в жидком состоянии обладают способностью вызывать судороги.

История открытия

Первооткрывателем ацетилена стал Эдмунд Дэви, он в 1836 году получил его методом нагрева уксуснокислого калия с древесным углем, реакцией которых с водой образовался карбида калия. Дэви, полученному газу дал название «двууглеродистого водорода».

Ф. Вёлер, немецкий химик и врач, в 1862 году с помощью действий воды и карбида кальция также открыл ацетилен.

А вот французский химик М. Бертло дал этому газу имя «ацетилен», так как получил его способом, пропустив водород над раскаленными электрической дугой графитовыми электродами.

Русское же название «ацетилен» появилось благодаря Д. И. Менделееву.

Домашнее задание

1. Возможна ли для алкинов цис-транс-изомерия?
2. Напишите все возможные формулы изомеров углеводорода состава С5Н8, относящихся к классу алкинов.
3. Предложите способы получения ацетилена из неорганических веществ. Напишите уравнения соответствующих реакций.
4. Расшифруйте следующую цепочку превращений. Назовите соединения А, Б и В.

5. С помощью каких реагентов и при каких условиях можно получить бутин-2 из бутена-2? Запишите уравнения реакций.
6*. Почему во всех работах, связанных с ацетиленом , категорически запрещено применять медь или ее сплавы в реакторах, инструментах, коммуникациях и т. д.?
7*.При сжигании 2,48 г смеси пропана, пропена и пропина образовалось 4,03 г углекислого газа (н. у.). Сколько граммов воды получилось при этом?
8*. 3,92 л (н. у.) смеси газообразных алкена и алкина, содержащих одинаковое число атомов углерода, могут присоединить 40 г брома. Образовавшаяся при этом смесь имеет массу 47,2 г. Определите качественный и количественный (в процентах по объему) состав исходной смеси углеродов.

Алкины - ациклические углеводороды, содер­жащие в молекуле помимо одинарных связей, одну тройную связь между атомами углерода и соответ­ствующие общей формуле С n Н 2n-2 .

Атомы углерода, между которыми образо­вана тройная связь, находятся в состоянии sp-гибридизации. Это означает, что в гибридиза­ции участвуют одна s- и одна р-орбиталь, а две р-орбитали остаются негибридизованными. Пере­крывание гибридных орбиталей приводит к об­разованию σ-связи, а за счет негибридизованных р-орбиталей соседних атомов углерода образуются две π-связи. Таким образом, тройная связь состоит из одной σ-связи и двух π-связей .

Все гибридные орбитали атомов, между которы­ми образована двойная связь, а также заместители при них (в случае этина - атомы водорода) лежат на одной прямой, а плоскости π-связей перпенди­кулярны друг другу.

Тройная углерод-углеродная связь с длиной 0,12 нм короче двойной, энергия тройной связи больше, т. е. она является более прочной.

Тройная связь — это комбинация одной s- и двух p-связей. Атомы углерода, входящие в состав молекулы ацетилена, находятся в состоянии sp-гибридизации.

Гомологический ряд этина

Неразветвленные алкины составляют гомологи­ческий ряд этина (ацетилена): С 2 Н 2 - этин, С 3 Н 4 - пропин, С 4 Н 6 - бутин, С 5 Н 8 - пентин, С 6 Н 10 - гексин и т. д.

Изомерия и номенклатура алкинов

Для алкинов, так же как и для алкенов, характерна структурная изомерия: изо­мерия углеродного скеле­та и изомерия положения кратной связи . Простейший алкин, для которого харак­терны структурные изомеры положения кратной связи класса алкинов, - это бутин:

Изомерия углеродного скелета у алкинов возможна, начиная с пентина:

Так как тройная связь предполагает линейное строение углеродной цепи, геометрическая (цис-, транс-) изомерия для алкинов невозможна .

Наличие тройной связи в молекулах углеводо­родов этого класса отражается суффиксом -ин, а ее положение в цепи - номером атома углерода.

Например:

Алкинам изомерны соединения некоторых дру­гих классов . Так, химическую формулу C 6 Н 10 име­ют гексин (алкин), гексадиен (алкадиен) и цикло­гексен (циклоалкен):

Температуры кипения и плавления алкинов, так же как и алкенов, закономерно повышаются при увеличении молекулярной массы соединений .

Алкины имеют специфический запах. Они луч­ше растворяются в воде, чем алканы и алкены.

Химические свойства алкинов

Реакции присоединения . Алкины относятся к непредельным соединениям и вступают в реак­ции присоединения. В основном это реакции элек­трофильного присоединения.

1. Галогенирование (присоединение молекулы галогена). Алкин способен присоединить две моле­кулы галогена (хлора, брома).

2. Гидрогалогенирование (присоединение гало­геноводорода). Реакция присоединения галогено­водорода, протекающая по электрофильному меха­низму, также идет в две стадии, причем на обеих стадиях гидрогалогенирования выполняется пра­вило Марковникова:

3. Гидратация (присоединение воды). Большое значение для промышленного синтеза кетонов и аль­дегидов имеет реакция присоединения воды (гидра­тация), которую называют реакцией Кучерова:

4. Гидрирование алкинов. Алкины присоединя­ют водород в присутствии металлических катали­заторов (Pt, Pd, Ni):

Так как тройная связь содержит две реакцион­носпособные π-связи, алканы присоединяют водо­род в две ступени:

1) тримеризация - начальный этап, в течение которого при пропускании этина над активированным углем образуется смесь продуктов, одним из которых является бензол:

2) димеризация - следующий этап, в процессе которого под действием солей одновалентной меди образуется винилацетилен:

Это вещество используется для получения хлоропрена:

полимеризацией которого получают хлоропрено­вый каучук:

Окисление алкинов. Этин (ацетилен) горит в кислороде с выделением очень большого количе­ства теплоты:

На этой реакции основано действие кислородно­ацетиленовой горелки, пламя которой имеет очень высокую температуру (более 3000 °с), что позволя­ет использовать ее для резки и сварки металлов.

На воздухе ацетилен горит коптящим пламе­нем, т. к. содержание углерода в его молекуле вы­ше, чем в молекулах этана и этена.

Алкины, как и алкены, обесцвечивают подкис­ленные растворы перманганата калия; при этом происходит разрушение кратной связи.

Химические свойства алкинов - конспект

Справочный материал для прохождения тестирования:

Таблица Менделеева

Таблица растворимости

С формулой C n H 2n-2 . Сами частицы при таких условиях находятся в состоянии sp-гибридизации. Так называется процесс смешения разных орбиталей (одноэлектронная волновая функция) с последующим возникновением одинаковых, эквивалентных по своим характеристикам.

Физические свойства алкинов немногочисленны, а вот химических - целый ряд. Впрочем, как одни, так и другие заслуживают внимания.

Сходство с алкенами

Оно действительно есть. Физические свойства алкинов похожи на те, которые характерны для алкенов - ациклических непредельных углеводородов двойной связи. Формула - C n H 2n .

Низшие алкины - это C2—C4, они представляют собой газы. У них чуть более высокие температуры кипения, чем у аналогичных алкенов.

Поскольку и те, и другие соединения являются углеводородами, то в воде они растворяются плохо. Ибо их молекулы гидрофобны. В органических растворителях, таких как бутанол, ксилол, бензол, сероуглерод, и во многих других растворяются лучше.

Также следует отметить, что алкены и алкины имеют меньшую плотность, чем вода. Алканы, насыщенные углеводороды с максимально возможным числом атомов водорода, тоже входят в этот перечень.

Химические свойства

Их очень много. И их тоже важно отметить вниманием, раз речь идет про физические и химические свойства алкинов. Если вкратце, то перечень выглядит так:

• Алкины с концевой тройной связью - это С-Н кислоты. Они с сильными основаниями образовывают соли, называющиеся алкинидами.
• Если они вступают в связь с аммиакатами одновалентной меди или серебра, то образуют качественную реакцию с концевой тройной связью.
• Добавив в алкинид серебра цианид натрия, можно получить алкин.
• Алкиниды - сильные нуклеофилы. Они могут вступать в различные реакции нуклеофильного замещения. Что, кстати, нередко применимо для синтеза гомологов ацетилена - алкина, физические свойства которого будут рассмотрены чуть позже.
• Хлорированием ацетилена хлоридом меди добывают дихлорацетилен. Но только в водных растворах CuCl.
• Если воздействовать на монозамещенные ацетилены галогеном (энергичным окислителем), то удастся получить галогеналкины.

Также данные соединения могут участвовать в реакциях карбонилирования, этинилирования, электрофильного, радикального и нуклеофильного присоединения, гидроборирования, окисления, изомеризации, олигомеризации, полимеризации, циклообразования и т. д.

Этин

Физические свойства алкинов лучше всего продемонстрировать на конкретных примерах, обратившись к характеристикам представителей данной группы соединений.

Этин - это бесцветный газ, также именуемый ацетиленом. Формула - С 2 Н 2 . В воде, как и любой другой алкин, не растворим. Легче воздуха. Закипает при температуре −83,8 °C. Разлагается при сжатии с взрывом. Этин хранят в баллонах, заполненных либо пропитанным ацетоном активированным углем, либо кизельгуром (горная порода, состоящая из останков диатомовых водорослей). В таких условиях этин растворяется в больших количествах под давлением.

Этот газ нельзя выпускать на открытый воздух. Он взрывоопасен. Интересно, что частицы данного соединения были обнаружены на Нептуне и Уране.

Пропин

Легко воспламеняемый бесцветный газ с формулой CH 3 -C≡CH. Имеет очень неприятный и резкий запах. Химические и физические свойства алкина позволяют использовать его в качестве ракетного топлива.

Данное вещество получают посредством гидролиза карбида магния. Также пропин является побочным продуктом при производстве ацетилена. Вот еще некоторые физические и термические свойства данного вещества:

• Молярная масса - 40.06 к/моль.
• Плотность - 0.70 г/см 3 .
• Температура плавления - минус 102.7°C.
• Температура кипения - минус 23.21°C.
• Энтальпия образования - 185.4 кДж/моль.

Если говорить о химических свойствах, то стоит отметить, что пропин способен изомеризоваться в присутствии силикатов или других катализаторов в аллен - простейший представитель класса гомокумуленов, ненасыщенных органических соединений с кумулированными двойными связями углерода.

Бутин

Прежде чем рассказать про физические свойства алкина, известного под этим названием, важно отметить: ему свойственна структурная изомерия. У него два изомера:

• Бутин-1. Температура плавления - минус 125.9°C. Закипает при +8.1°C. Плотность - 0.678 г/см³.
• Бутин-2. Температура плавления - минус 32.3°C. Закипает при 27°C. Плотность - 0.694 г/см³.

Молярная масса у них одинаковая - 54,09 г/моль. Но есть у бутина-2 свойство, которое не характерно другому изомеру. Он вспыхивает. И для этого нужна температура −49 ℃. При таких условиях пары над поверхностью данного вещества вспыхивают в воздухе под воздействием источника зажигания. Но устойчивого горения нет.

Пентин

У данного соединения также два изомера:

• Пентин-1. Формула: СН=-C-CH 2 -CH 2 -CH 3 . Температура плавления - минус 90°C. Кипит при +39.3 °C. Плотность равна 0.695 d 20 4 .
• Пентин-2. Формула: СН 3 -С-=С-СН 2 -СН 3 . Температура плавления - минус 101°C. Кипит при +55 °C. Плотность равна 0.714 d 20 4 .

В остальном свойства обоих изомеров идентичны всему, что было перечислено раньше. У них нет цвета и запаха, они горят, вступают в реакции присоединения, могут взаимодействовать с водородом, легче воздуха.

Кстати, раз речь идет про физические свойства алкенов и алкинов, следует отметить, что есть еще такое соединение - пентен. Это непредельный углеводород с шестью изомерами. Пентены - низкокипящие жидкости, которые растворяются лишь в органических растворителях. Их температура плавления находится в диапазоне от -168,5°C и до -137,56°C. Чтобы пентен закипел, необходимо от +20,06°C до +38,57°C.

Алканы

Об этих соединениях - напоследок. Рассматривая физические свойства алкинов и алкенов, алканы тоже нельзя оставить без внимания. Это ациклические углеводороды, имеющие разветвленное или линейное строение с простыми связями. Формула - C n H 2n+2 .

Простейший представитель данного класса - метан. Бесцветный газ с формулой CH 4 , нетоксичный и безопасный для здоровья. Но он становится взрывоопасным, если накапливается в закрытом помещении. Особенно когда концентрация находится в промежутке между 4.4% и 17%.

Что касательно физических свойств? Молярная масса - 16.05 г/моль. Плотность - 0,7168 кг/м³ в газовом состоянии. Плавится при -182,49 °C, а закипает при -161,58 °C. Может самовоспламениться, если температура достигнет показателя в 537,8 °C.

Свойства алкинов

Физические свойства. Температуры кипения и плавления ацетиленовых углеводородов увеличиваются с ростом их молекулярной массы. При обычных условиях алкины С 2 Н 2 -С 4 Н 6 – газы, С 5 Н 8 -С 16 Н 30 – жидкости, с С 17 Н 32 – твердые вещества. Температуры кипения и плавления алкинов выше, чем у соответствующих алкенов (табл.6.4.1).

Таблица 6.4.1. Физические свойства алкенов и алкинов

Алкины плохо растворимы в воде, лучше – в органических растворителях.

Химические свойства алкинов сходны с алкенами, что обусловлено их ненасыщенностью.
Характеристики связей в алкинах:

Некоторые отличия в свойствах алкинов и алканов определяются следующими факторами.

1. p-Электроны более короткой тройной связи прочнее удерживаются ядрами атомов углерода и обладают меньшей поляризуемостью (подвижностью). Поэтому реакции электрофильного присоединения к алкинам протекают медленнее, чем к алкенам.
2. p-Электронное облако тройной связи сосредоточено в основном в межъядерном пространстве и в меньшей степени экранирует ядра углеродных атомов с внешней стороны. Следствием этого является доступность ядер углерода при атаке нуклеофильными реагентами и способность алкинов вступать в реакции нуклеофильного присоединения .
3. Связь атома водорода с углеродом в sp-гибридизованном состоянии значительно более полярна по сравнению с С-Н-связями в алканах и алкенах. Это объясняется различным вкладом в гибридизованное состояние s-орбитали, которая более прочно, чем р-АО, удерживает электроны (сравните форму и энергию s- и р-АО). Доля s-АО в sp 3 -состоянии составляет 25%, в sp 2 - 33%, а в sp- 50%. Чем больше вклад s-АО, тем выше способность атома удерживать внешние электроны, т.е. его электроотрицательность. Повышенная полярность связи С(sp)-Н приводит к возможности ее гетеролитического разрыва с отщеплением протона Н + . Таким образом, алкины с концевой тройной связью (алкины-1) проявляют кислотные свойства и способны, вступая в реакции с металлами, образовывать соли.

I. Реакции присоединения к алкинам

1. Гидрирование

В присутствии металлических катализаторов (Pt, Ni) алкины присоединяют водород с образованием алкенов (разрывается первая

p-связь), а затем алканов (разрывается вторая p-связь):

При использовании менее активного катализатора
гидрирование останавливается на стадии образования алкенов.

2. Галогенирование

Электрофильное присоединение галогенов к алкинам протекает медленнее, чем для алкенов (первая p-связь разрывается труднее, чем вторая):

Алкины обесцвечивают бромную воду (качественная реакция).

3. Гидрогалогенирование

Присоединение галогеноводородов также идет по электрофильному механизму. Продукты присоединения к несимметричным алкинам определяются правилом Марковникова :

Гидрохлорирование ацетилена используется в одном из промышленных способов получения винилхлорида:

Винилхлорид является исходным веществом (мономером) в производстве поливинилхлорида (ПВХ).

4. Гидратация (реакция Кучерова)

Присоединение воды происходит в присутствии катализатора соли ртути (II) и идет через образование неустойчивого непредельного спирта, который изомеризуется в уксусный альдегид (в случае ацетилена):

или в кетон (в случае других алкинов):

5. Полимеризация

1. Димеризация под действием водно-аммиачного раствора CuCl:

2. Тримеризация ацетилена над активированным углем приводит к образованию бензола (реакция Зелинского):

Возможно образование молекул, содержащих большее число звеньев ацетилена, как циклического, так и линейного строения

… -СН=СН-СН=СН-СН=СН-…

(такие полимеры обладают полупроводниковыми свойствами).

Следует также отметить, что высокомолекулярное вещество – карбин (третья аллотропная модификация углерода) – образуется не в результате полимеризации ацетилена, а при окислительной поликонденсации ацетилена в присутствии CuCl:

II. Образование солей

Ацетилен и его гомологи с концевой тройной связью (алкины-1) вследствие полярности связи С (sp)-Н проявляют слабые кислотные свойства: атомы водорода могут замещаться атомами металла. При этом образуются соли – ацетилениды :

Ацетилениды щелочных и щелочноземельных металлов используются для получения гомологов ацетилена (раздел 6.5 ).

При взаимодействии ацетилена (или ) с аммиачными растворами оксида серебра или хлорида меди (I) выпадают осадки нерастворимых ацетиленидов:

Образование белого осадка ацетиленида серебра (или красно-коричневого – ацетиленида меди ) служит качественной реакцией на концевую тройную связь. Ацетилениды разлагаются при действии кислот: В сухом состоянии ацетилениды тяжелых металлов чувствительны к ударам и легко взрываются.

Если тройная связь находится не на конце цепи, то кислотные свойства отсутствуют (нет подвижного атома водорода) и ацетилениды не образуются:

III. Окисление алкинов

Ацетилен и его гомологи окисляются перманганатом калия с расщеплением тройной связи и образованием карбоновых кислот:

Алкины обесцвечивают раствор KMnO 4 , что используется для их качественного определения.

При сгорании (полном окислении) ацетилена выделяется большое количества тепла:

Температура ацетиленово-кислородного пламени достигает 2800- 3000° С. На этом основано применение ацетилена для сварки и резки металла. Ацетилен образует с воздухом и кислородом взрывоопасные смеси. В сжатом, и особенно в сжиженном, состоянии он способен взрываться от удара. Поэтому ацетилен хранится в стальных баллонах в виде растворов в ацетоне, которым пропитывают асбест или кизельгур.

Окисление ацетилена и его гомологов протекает в зависимости от того, в какой среде протекает процесс.

Плавятся и кипят алкины при более высокой температуре, чем алканы и алкены.

Растворимость в воде незначительная, но немного выше, чем у алкенов и алканов.

Растворимость в высокая.

Наиболее широко используемый алкин - ацетилен - обладает такими физическими свойствами:

• не имеет цвета;
• не имеет запаха;
• при нормальных условиях находится в газообразном агрегатном состоянии;
• обладает меньшей плотностью, чем воздух;
• температура кипения - минус 83,6 градусов Цельсия;

Химические свойства алкинов

В этих веществах атомы связаны тройной связью, чем и объясняются основные их свойства. Алкины вступают в реакции такого типа:

• гидрирование;
• гидрогалогенирование;
• галогенирование;
• гидратация;
• горение.

Давайте рассмотрим их по порядку.

Гидрирование

Химические свойства алкинов позволяют им вступать в реакции такого типа. Это вид химического взаимодействия, при котором молекула вещества присоединяет к себе дополнительные атомы водорода. Вот пример такой химической реакции в случае с пропином:

2Н 2 + C 3 H 4 = С 3 Н 8

Эта реакция происходит в две стадии. На первой молекула пропина присоединяет два атома гидрогена и на второй - столько же.

Галогенирование

Это еще одна реакция, которая входит в химические свойства алкинов. В ее результате молекула ацетиленового углеводорода присоединяет атомы галогенов. К последним относятся такие элементы, как хлор, бром, иод и др.

Вот пример такой реакции в случае с этином:

С 2 Н 2 + 2СІ 2 = С 2 Н 2 СІ 4

Такой же процесс возможен и с другими ацетиленовыми углеводородами.

Гидрогалогенирование

Это также одна из основных реакций, которая входит в химические свойства алкинов. Она заключается в том, что вещество взаимодействует с такими соединениями, как НСІ, НІ, HBr и др. Это химическое взаимодействие происходит в две стадии. Давайте рассмотрим реакцию такого типа на примере с этином:

С 2 Н 2 + НСІ = С 2 Н 3 СІ

С 2 Н 2 СІ + НСІ = С 2 Н 4 СІ 2

Гидратация

Это химическая реакция, которая заключается во взаимодействии с водой. Она тоже происходит в два этапа. Давайте рассмотрим ее на примере с этином:

H 2 O + С 2 Н 2 = С 2 Н 3 ОН

Вещество, которое образуется после первого этапа реакции, называется виниловым спиртом.

В связи с тем, что согласно правилу Эльтекова функциональная группа ОН не может располагаться рядом с двойной связью, происходит перегруппировка атомов, в результате которой из винилового спирта образуется ацетальдегид.

Процесс гидратации алкинов еще называется реакцией Кучерова.

Горение

Это процесс взаимодействия алкинов с кислородом при высокой температуре. Рассмотрим горение веществ этой группы на примере с ацетиленом:

2С 2 Н 2 +2О 2 = 2Н 2 О + 3С + СО 2

При избытке кислорода ацетилен и другие алкины горят без образования карбона. При этом выделяются только оксид карбона и вода. Вот уравнение такой реакции на примере с пропином:

4О 2 + С 3 Н 4 = 2Н 2 О + 3СО 2

Горение других ацетиленовых углеводородов также происходит подобным образом. В результате выделяется вода и углекислый газ.

Другие реакции

Также ацетилены способны реагировать с солями таких металлов, как серебро, медь, кальций. При этом происходит замещение гидрогена атомами металла. Рассмотрим такой вид реакции на примере с ацетиленом и нитратом серебра:

С 2 Н 2 + 2AgNO3 = Ag 2 C 2 + 2NH 4 NO 3 + 2Н 2 О

Еще один интересный процесс с участием алкинов - реакция Зелинского. Это образование бензола из ацетилена при его нагревании до 600 градусов по Цельсию в присутствии активированного угля. Уравнение этой реакции можно выразить таким образом:

3С 2 Н 2 = С 6 Н 6

Также возможна полимеризация алкинов - процесс объединения нескольких молекул вещества в одну полимерную.

Получение

Алкины, реакции с которыми мы рассмотрели выше, получают в лаборатории несколькими методами.

Первый - это дегидрогалогенирование. Выглядит уравнение реакции таким образом:

C 2 H 4 Br 2 + 2КОН = С 2 Н 2 + 2Н 2 О + 2KBr

Для проведения такого процесса необходимо нагреть реагенты, а также добавить этанол в качестве катализатора.

Также есть возможность получения алкинов из неорганических соединений. Вот пример:

СаС 2 + Н 2 О = С 2 Н 2 + 2Са(ОН) 2

Следующий метод получения алкинов - дегидрирование. Вот пример такой реакции:

2СН 4 = 3Н 2 + С 2 Н 2

С помощью реакции подобного типа можно получить не только этин, но и другие ацетиленовые углеводороды.

Применение алкинов

Наибольшее распространение в промышленности получил самый простой алкин - этин. Он широко используется в химической отрасли.

• Нужен ацетилен и другие алкины для получения из них других таких как кетоны, альдегиды, растворители и др.
• Также из алкинов можно получить вещества, которые используются при производстве каучуков, поливинилхлорида и др.
• Из пропина можно получить ацетон в результате ракции Кучерова.
• Кроме того, ацетилен используется при получении таких химических веществ, как уксусная кислота, ароматические углеводороды, этиловый спирт.
• Еще ацетилен применяется в качестве топлива с очень высокой теплотой горения.
• Также реакция горения этина используется для сваривания металлов.
• Кроме того, с можно получить технический карбон.
• Также это вещество применяется в автономных светильниках.
• Ацетилен и ряд других углеводородов этой группы используются в качестве благодаря своей высокой теплоте горения.

На этом применение алкинов заканчивается.

Заключение

В качестве завершающей части приводим краткую таблицу о свойствах ацетиленовых углеводородов и их получении.

Получить алкины можно в лабораторных условиях тремя методами:

• из неорганических соединений;
• путем дегидрирования органических веществ;
• способом дегидрогалогенирования органических веществ.

Вот мы и рассмотрели все физические и химические характеристики алкинов, способы их получения, области применения в промышленности.